本發明公開了一種制備己二腈的方法，該方法包括：使丁二烯與第一氫氰酸在催化劑的作用下發生第一氫氰化反應，以便得到第一混合物；對第一混合物的各組分進行第一分離，以便分別獲得第二混合物、剩余丁二烯和剩余第一氫氰酸；向第二混合物中加入助催化劑，并通入第二氫氰酸，以便得到含有己二腈的第三混合物；對第三混合物進行第二分離，以便分別獲得己二腈、剩余3-戊烯腈、剩余第二氫氰酸、反應后的催化劑和反應后的助催化劑，其中，所述催化劑為單齒膦配體、雙齒膦配體與零價鎳組成的配合物，所述助催化劑為路易斯酸。利用該方法制備己二腈，副產物少，無需進行2M3BN異構化反應，工藝簡單，且成本低、收率高、產品質量好、經濟環保。

說明書

制備己二腈的方法

技術領域

本發明涉及化工領域，具體而言，涉及己二腈的制備方法。

背景技術

丁二烯氫氰化制己二腈工藝是美國杜邦公司在20世紀70年代開發成功并應用于工業生 產。目前，丁二烯氫氰化制己二腈主要采用單齒膦-零價鎳絡合物為催化劑，主要包括下述 三個反應步驟（馬源、禹保衛、張海巖，己二腈生產工藝比較，河南化工，2007年第24卷 （8），4-6，通過參照將其全文并入本文）：

首先，丁二烯（BD）與氫氰酸（HCN）在單齒膦-零價鎳配合物催化下發生氫氰化反應， 生成直鏈產品3-戊烯腈（3PN）和帶支鏈的副產品2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）；然后，2M3BN 發生異構化反應，生成3-PN；最后，3PN與氫氰酸（HCN）發生氫氰化反應，得到目標產 物己二腈（ADN）。該丁二烯氫氰化制己二腈的工藝，是目前工藝最成熟可靠，成本較低、 污染較少，產品質量及收率較高的己二腈制備工藝。

然而，現階段的制備己二腈的方法仍有待改進。

發明內容

本發明是基于發明人的下列發現而完成的：

發明人發現，目前的丁二烯氫氰化制己二腈工藝（如前所述），在丁二烯與氫氰酸進行 氫氰化反應過程中，因采用單齒膦-零價鎳絡合物催化劑而生成較多副產物2M3BN，2M3BN： 3PN維持在1.5：1～1：2.5之間。而由于2M3BN會與氫氰酸發生氫氰化反應，得到副產物 2-甲基戊二腈，從而降低了目標產物ADN的收率。進而為了提高產率，必須將該副產物進 行異構化反應以將2M3BN轉化成3PN，然后通過將3PN進行氫氰化反應而獲得更多的目標 產物AND。然而，2M3BN的分離和異構化反應所需的生產成本和設備投資費用非常高；且 2M3BN的分離和異構化反應的高溫需求以及較長的高溫停留時間，會導致熱敏性的催化劑 解離、失活，從而會增加催化劑的消耗和催化劑再生的成本。因此，整個工藝成本高、收率 低，工藝復雜。

本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明的一個目的在于提 出一種工藝簡單、成本低、收率高、產品質量好、能耗少、經濟環保的制備己二腈的方法。

根據本發明的一個方面，本發明提供了一種制備己二腈的方法。根據本發明的實施例， 該方法包括以下步驟：使丁二烯與第一氫氰酸在催化劑的作用下發生第一氫氰化反應，以便 得到含有3-戊烯腈的第一混合物；對所述第一混合物的各組分進行第一分離，以便分別獲得 第二混合物、剩余丁二烯和剩余第一氫氰酸；向所述第二混合物中加入助催化劑，并通入第 二氫氰酸，以便使所述第二混合物中的3-戊烯腈與所述第二氫氰酸發生第二氫氰化反應，得 到含有己二腈的第三混合物；以及對所述第三混合物進行第二分離，以便分別獲得己二腈、 剩余3-戊烯腈、剩余第二氫氰酸、反應后的催化劑和反應后的助催化劑，其中，所述催化劑 為單齒膦配體、雙齒膦配體與零價鎳組成的配合物，所述助催化劑為路易斯酸。

發明人驚奇地發現，利用本發明的方法能夠高效地制備獲得質量好、純度高的己二腈， 并且，該方法采用單齒膦配體、雙齒膦配體與零價鎳組成的配合物為催化劑，以丁二烯與氫 氰酸為原料來制備己二腈，丁二烯與氫氰酸反應生成的支鏈副產物2M3BN大幅度減少，3PN 的收率大幅度上升，兩者之間的比例2M3BN：3PN可以達到1：25以上，從而無需進行異 構化反應，而這將大大簡化工藝流程，降低生產成本和設備投資費用。即相對于現有技術， 本發明的方法無需將2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）進行異構化反應的步驟，工藝簡單易操作， 且成本低、投資少、收率高、產品質量好、能耗少、經濟環保。

另外，根據本發明實施例的制備己二腈的方法還可以具有如下附加的技術特征：

根據本發明的實施例，在所述催化劑中，所述單齒膦配體與所述雙齒膦配體和所述零價 鎳的摩爾比為（4～10）：（1～8）：1，優選（5～7）：（2～5）：1。由此，單齒膦配體、雙齒膦配 體與零價鎳組成的配合物催化性能好，即催化劑對丁二烯與氫氰酸的第一氫氰化反應的催化 效果好，副產物少。其中，根據本發明的一些實施例，所述單齒膦配體來自膦類、亞磷酸酯 類、亞膦酸酯類和次膦酸酯類的至少一種，優選亞磷酸酯類，更優選亞磷酸三甲苯酯。根據 本發明的實施例，所述雙齒膦配體來自膦類、亞磷酸酯類、亞膦酸酯類和次膦酸酯類的至少 一種，優選亞磷酸酯類，更優選含鄰位取代的亞磷酸芳烴酯類。根據本發明的實施例，所述 助催化劑為選自三苯基硼、ZnCl2、FeCl2、ZnBr2、SnCl2和SnBr2中的至少一種，優選三苯 基硼和ZnCl2。根據本發明的一些實施例，所述助催化劑與所述零價鎳的摩爾比為1：0.5-2。 由此，第二氫氰化反應效率高，即3-戊烯腈與所述第二氫氰酸能夠充分反應。

根據本發明的一些實施例，于60-120攝氏度優選70-100攝氏度、0.5-2.5MPa優選 1.0-1.8MPa的條件下進行所述第一氫氰化反應4-6小時。

根據本發明的實施例，于60-120攝氏度優選80-100攝氏度、0.1-0.5MPa優選 0.15-0.35MPa的條件下進行所述第二氫氰化反應4-6小時。

根據本發明的實施例，利用精餾技術進行所述第一分離，利用精餾和萃取技術進行所述 第二分離。具體地，利用各組分沸點的差異，采用精餾技術進行所述第一分離；利用各組分 沸點的差異、以及各組分在溶劑中溶解度的差異，采用精餾和萃取技術進行所述第二分離。

根據本發明的實施例，將所述剩余丁二烯和所述剩余第一氫氰酸返回用于所述第一氫氰 化反應。

根據本發明的實施例，將所述剩余3-戊烯腈、所述剩余第二氫氰酸和所述反應后的助催 化劑返回用于所述第二氫氰化反應，將所述反應后的催化劑返回用于所述第一氫氰化反應。

根據本發明的實施例，利用選自釜式反應器、多釜串聯反應器和管式反應器的任意一種 進行所述第一氫氰化反應和所述第二氫氰化反應。

本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明 顯，或通過本發明的實踐了解到。

附圖說明

本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和 容易理解，其中：

圖1顯示了根據本發明一個實施例的制備己二腈的方法的流程示意圖；

圖2顯示了根據本發明一個實施例，制備己二腈的一般方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描 述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

需要說明的是，術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對 重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以 明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。進一步地，在本發明的描述中，除非另有說明， “多個”的含義是兩個或兩個以上。

如前所述，根據本發明的一個方面，本發明提供了一種制備己二腈的方法。發明人發現， 利用本發明的方法能夠高效地制備獲得質量好、純度高的己二腈，并且，該方法采用單齒膦 配體、雙齒膦配體與零價鎳組成的配合物為催化劑，以丁二烯與氫氰酸為原料來制備己二腈， 丁二烯與氫氰酸反應生成的支鏈副產物2M3BN大幅度減少，3PN的收率大幅度上升，兩者 之間的比例2M3BN：3PN可以達到1：25以上，從而無需進行異構化反應，而這將大大簡 化工藝流程，降低生產成本和設備投資費用。即相對于現有技術，本發明的方法無需將2- 甲基-3-丁烯腈（2M3BN）進行異構化反應的步驟，工藝簡單易操作，且成本低、投資少、 收率高、產品質量好、能耗少、經濟環保。

下面結合圖1，對本發明的制備己二腈的方法進行詳細描述。具體地，根據本發明的實 施例，參照圖1，該方法包括以下步驟：

S100：第一氫氰化反應

使丁二烯與第一氫氰酸在催化劑的作用下發生第一氫氰化反應，以便得到含有3-戊烯腈 的第一混合物，其中，所述催化劑為單齒膦配體、雙齒膦配體與零價鎳組成的配合物。

其中，根據本發明的實施例，在所述催化劑中，所述單齒膦配體與所述雙齒膦配體和所 述零價鎳的比例不受特別限制，根據本發明的一些具體示例，所述單齒膦配體與所述雙齒膦 配體和所述零價鎳的摩爾比為（4～10）：（1～8）：1，優選（5～7）：（2～5）：1。由此，單齒膦 配體、雙齒膦配體與零價鎳組成的配合物催化性能好，即催化劑對丁二烯與氫氰酸的第一氫 氰化反應的催化效果好，副產物少。其中，所述單齒膦配體和雙齒膦配體的具體種類也不受 特別限制，只要三者所形成的化合物能夠有效地催化丁二烯與氫氰酸發生第一氫氰化反應即 可。根據本發明的一些實施例，所述單齒膦配體來自膦類、亞磷酸酯類、亞膦酸酯類和次膦 酸酯類的至少一種，優選亞磷酸酯類，更優選亞磷酸三甲苯酯。根據本發明的實施例，所述 雙齒膦配體來自膦類、亞磷酸酯類、亞膦酸酯類和次膦酸酯類的至少一種，優選亞磷酸酯類， 更優選含鄰位取代的亞磷酸芳烴酯類，例如式I、II、III所示的化合物：

此外，根據本發明的一些優選實施例，本發明的催化劑為單齒膦配體亞磷酸三甲苯酯、 雙齒膦配體含鄰位取代的亞磷酸芳烴酯類和零價鎳組成的配合物。

根據本發明的實施例，第一氫氰化反應采用的設備和所需的反應條件不受特別限制，只 要能夠保證丁二烯和第一氫氰酸充分反應，而副產物少即可。根據本發明的一些實施例，于 60-120攝氏度優選70-100攝氏度、0.5-2.5MPa優選1.0-1.8MPa的條件下進行所述第一氫氰 化反應4-6小時。根據本發明的另一些實施例，利用選自釜式反應器、多釜串聯反應器和管 式反應器的任意一種進行所述第一氫氰化反應。由此，能夠使丁二烯和第一氫氰酸充分反應， 副產物少。

S200：第一分離

對所述第一混合物的各組分進行第一分離，以便分別獲得第二混合物、剩余丁二烯和剩 余第一氫氰酸。

需要說明的是，所述第一混合物的主要成分為：3-戊烯腈、催化劑、剩余丁二烯、剩余 第一氫氰酸以及少量副產物。其中，3-戊烯腈和催化劑是后續生成目的產物己二腈的反應原 料，而剩余丁二烯以及剩余第一氫氰酸可以被回收利用，因而，為了保證后續反應的順利進 行，以及對剩余反應原料進行充分利用，需要將第一混合物中的3-戊烯腈和催化劑，與剩余 丁二烯和剩余第一氫氰酸進行有效分離。根據本發明的實施例，基于第一混合物中各個組分 沸點的差異，采用通用的化工蒸餾技術，可以將第一混合物中含丁二烯和微量氫氰酸的輕組 分，與含3-戊烯腈和催化劑的重組分（即第二混合物）進行有效地精餾分離。根據本發明的 實施例，利用精餾技術進行所述第一分離。根據本發明的一些具體示例，采用精餾塔進行所 述精餾，所述精餾塔的板塔數為20～50，塔頂壓力為0.02～0.10MPa，塔釜壓力為0.01～ 0.2MPa，塔頂的溫度為-20～0攝氏度，塔釜溫度為100～140攝氏度。由此，分離效率高， 效果好。

進一步，根據本發明的實施例，將所述剩余丁二烯和所述剩余第一氫氰酸返回用于所述 第一氫氰化反應，即含丁二烯和微量氫氰酸的輕組分被返回用作第一氫氰化反應的原料；含 3-戊烯腈和催化劑的重組分即第二混合物被作為第二氫氰化反應的原料和催化劑。由此，能 夠對剩余原料進行充分利用，科學環保，經濟可行，并且有利于后需反應的進行。

S300：第二氫氰化反應

向所述第二混合物中加入助催化劑，并通入第二氫氰酸，以便使所述第二混合物中的 3-戊烯腈與所述第二氫氰酸發生第二氫氰化反應，得到含有己二腈的第三混合物，其中，所 述助催化劑為路易斯酸。

根據本發明的實施例，所述助催化劑采用的路易斯酸的具體種類也不受特別限制。根據 本發明的一些具體示例，所述助催化劑為選自三苯基硼、ZnCl2、FeCl2、ZnBr2、SnCl2和SnBr2中的至少一種，優選三苯基硼和ZnCl2。根據本發明的一些實施例，所述助催化劑與所述零 價鎳的摩爾比為1：0.5-2。

由此，第二氫氰化反應效率高，即3-戊烯腈與所述第二氫氰酸能夠充分反應。

根據本發明的實施例，第二氫氰化反應采用的設備和所需的反應條件也不受特別限制， 只要能夠保證3-戊烯腈與第二氫氰酸充分反應即可。根據本發明的實施例，于60-120攝氏 度優選80-100攝氏度、0.1-0.5MPa優選0.15-0.35MPa的條件下進行所述第二氫氰化反應4-6 小時。根據本發明的另一些實施例，利用選自釜式反應器、多釜串聯反應器和管式反應器的 任意一種進行所述第二氫氰化反應。由此，能夠使3-戊烯腈與第二氫氰酸充分反應，副產物 少。

S400：第二分離

對所述第三混合物進行第二分離，以便分別獲得己二腈、剩余3-戊烯腈、剩余第二氫氰 酸、所述催化劑和所述助催化劑。

需要說明的是，所述第三混合物的主要成分為：己二腈、剩余3-戊烯腈、剩余第二氫氰 酸、催化劑、助催化劑以及少量副產物。其中，己二腈為目的產物，而剩余3-戊烯腈、剩余 第二氫氰酸、反應后的催化劑和助催化劑均可回收利用，因而，為了純化產物，以及對反應 原料進行回收，以便充分利用，實現節能環保的目的，需要對第三混合物中各組分進行分離， 并去除副產物。根據本發明的實施例，基于第三混合物中各個組分沸點和溶解性的差異，采 用通用的化工蒸餾和萃取技術（例如可參照CN200580003700.5中的方法，通過參照將其全 文并入本文），可以將第三混合物中的各組分進行有效地分離。

根據本發明的實施例，將所述剩余3-戊烯腈、所述剩余第二氫氰酸和反應后的助催化劑 返回用于所述第二氫氰化反應，將反應后的催化劑返回用于所述第一氫氰化反應。

下面將結合實施例對本發明的方案進行解釋。本領域技術人員將會理解，下面的實施例 僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件的，按 照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生 產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。

一般方法：

參照圖2，下述的本發明實施例的制備己二腈的方法，一般具有如下流程：

a）氫氰化I：將丁二烯與氫氰酸在催化劑的作用下發生氫氰化反應，得到含有3-戊烯腈 的混合物1，其中所述催化劑為單齒膦配體、雙齒膦配體與零價鎳組成的配合物。

b）分離I：將所述混合物1進行精餾分離，得到作為重組分的混合物2和作為輕組分的 丁二烯和氫氰酸，所述混合物2含有3-戊烯腈和所述催化劑。并將分離出的丁二烯和氫氰酸 返回作為氫氰化I的原料；將去除丁二烯和氫氰酸，并且含3-戊烯腈和催化劑的混合物2作 為氫氰化II的原料和催化劑。

c）氫氰化II：混合物2中的3-戊烯腈在催化劑和助催化劑的作用下，與氫氰酸發生氫 氰化反應，得到含有己二腈的混合物3，其中所述助催化劑為路易斯酸。

d）產物分離II：通過萃取和精餾技術將混合物3中的各組分進行分離，并將分離出的 3-戊烯腈、氫氰酸和催化劑返回作為丁二烯氫氰化反應的原料和催化劑；然后將副產物去除 后得到己二腈產品。

實施例1：

a）氫氰化I：將單齒膦（亞磷酸三間甲苯酯）和雙齒膦（式I所示的化合物）與零價鎳 組成的配合物（在單齒膦和雙齒膦與零價鎳組成的配合物中，單齒膦：雙齒膦：零價鎳的摩 爾比為6：2：1）、HCN（氫氰酸）和BD（丁二烯）按摩爾比為6：115：165投入釜式反應 器中，控制反應溫度為100℃、壓力為1.0MPa，反應停留為4小時，以便得到含有3-戊烯 腈的混合物1。

b）分離I：將所得的混合物1引入分離I（精餾塔）。該精餾塔采用塔板數為50的精餾 塔，其中，精餾塔的塔頂壓力為0.05MPa，塔釜壓力為0.06MPa，塔頂的溫度為40攝氏度， 塔釜溫度為135攝氏度。精餾塔的塔釜重組分混合物2中含有3-戊烯腈、少量副產物、以及 催化劑。精餾塔的塔塔頂輕組分中含有未反應的原料丁二烯和氫氰酸等輕組分，該輕組分被 返回至氫氰化反應器，作為氫氰化反應的原料。

c）氫氰化II：將上述重組分混合物2引入氫氰化II的釜式反應器中，進行進一步3-戊 烯腈氫氰化反應。

然后，向該釜式反應器中，按助催化劑與零價鎳摩爾比為1：0.5加入助催化劑ZnCl2， 按照氫氰酸與零價鎳的摩爾比為115：6加入氫氰酸，控制反應溫度為80℃、壓力為0.1MPa， 反應停留為6小時，以便從獲得混合物3。

d）產物分離II：從氫氰化II的釜式反應器中出料混合物3，經多個精餾和萃取分離操 作，使各個組分得以分離。具體方法請參見CN200580003700.5，在此省略其詳細說明。并 將分離出的3-戊烯腈、氫氰酸和催化劑返回作為丁二烯氫氰化反應的原料和催化劑；然后將 溶劑和副產物去除后得到己二腈產品。

最終，經過檢測，在本實施例中，經過該反應工藝所得丁二烯的總收率大于83.9%，產 物己二腈純度為99.5%。

實施例2：

a）氫氰化I：將單齒膦（亞磷酸三鄰甲苯酯）和雙齒膦（式II所示的化合物）與零價 鎳組成的配合物（在單齒膦和雙齒膦與零價鎳組成的配合物中，單齒膦：雙齒膦：零價鎳的 摩爾比為5：5：1）、HCN和BD按摩爾比為6：115：165投入釜式反應器中，控制反應溫 度為70℃、壓力為1.8MPa，反應停留為4小時，以便得到含有3-戊烯腈的混合物1。

b）分離I：

與實施例1相同。

c）氫氰化II：將上述重組分混合物2引入氫氰化II的釜式反應器中，進行進一步3-戊 烯腈氫氰化反應。

然后，向該釜式反應器中，按助催化劑與零價鎳摩爾比為1：2加入助催化劑三苯基硼， 按照氫氰酸與零價鎳的摩爾比為115：6加入氫氰酸，控制反應溫度為100℃、壓力為0.35 MPa，反應停留為4小時，以便從獲得混合物3。

d）產物分離II：

與實施例1相同。

最終，經過檢測，在本實施例中，經過該反應工藝所得丁二烯的總收率大于83.5%，產 物己二腈純度為99.6%。

實施例3：

a）氫氰化I：將單齒膦（亞磷酸三對甲苯酯）和雙齒膦（式III所示的化合物）與零價 鎳組成的配合物（在單齒膦和雙齒膦與零價鎳組成的配合物中，單齒膦：雙齒膦：零價鎳的 摩爾比為7：2：1）、HCN和BD按摩爾比為6：115：165投入釜式反應器中，控制反應溫 度為90℃、壓力為1.8MPa，反應停留為4小時，以便得到含有3-戊烯腈的混合物1。

b）分離I：

與實施例1相同。

c）氫氰化II：將上述重組分混合物2引入氫氰化II的釜式反應器中，進行進一步3-戊 烯腈氫氰化反應。

然后，向該釜式反應器中，按助催化劑與零價鎳摩爾比為1：1加入助催化劑ZnCl2，按 照氫氰酸與零價鎳的摩爾比為115：6加入氫氰酸，反應溫度控制為80℃、壓力0.1MPa， 反應停留為5小時，以便從獲得混合物3。

d）產物分離II：

與實施例1相同。

最終，經過檢測，在本實施例中，經過該反應工藝所得丁二烯的總收率大于80.5%，產 物己二腈純度為99.4%。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、 或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包 含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指 的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任何的一個 或多個實施例或示例中以合適的方式結合。

盡管已經示出和描述了本發明的實施例，本領域的普通技術人員可以理解：在不脫離本 發明的原理和宗旨的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的 范圍由權利要求及其等同物限定。