1,3-丙二醇（1,3-PDO）作為制造PTT的重要原料，早在1948年，美國 Shell（殼牌）公司申請了以丙烯醛水合路線合成1,3-丙二醇的專利，20世紀60年代和70年代，又將此專利進行產業化實施，進入20世紀80年代和90年代，德國Degussa公司開發了丙烯醛路線制1,3-丙二醇的方法，之后，美國Shell公司又開發了以環氧乙烷為原料生產1,3-丙二醇工藝，1996年美國Shell公司開始工業化生產。目前，具有工業應用前景的生產方法主要有3種：丙烯醛水合氫化法、環氧乙烷碳基化法和生物工程法。生物工程法是近幾年才實現工業化，其他方法尚在研究階段。

PDO主要用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。目前工業上PDO生產有環氧乙烷羰化法和丙烯醛水合法，這兩種路線都以不可再生的石油為基礎原料，且生產過程會產生有毒有害中間體。相對而言，生物法合成路線具有環保優勢和資源優勢。目前世界上DuPont等公司已將采用微生物發酵法建PDO工業裝置，但至今尚未工業化。

2.1 1,3-丙二醇化學法合成技術及進展

1,3-丙二醇(1,3-PDO)有多種化學合成方法。目前已經實現工業化生產的化學合成方法主要是丙烯醛水合法和環氧乙烷（簡稱EO）羰基化法，但也有其它研究單位開發了諸如甲醛乙醛縮合制備1,3-丙二醇、乙烯經Prins反應合成1,3-丙二醇、以甘油為原料通過化學反應制備1,3-丙二醇、由３-羥基丙醛（簡稱3-HPA）一步加氫合成1,3-丙二醇等的化學合成方法。

2.1.1 丙烯醛水合法

丙烯醛水合、氫化制備1,3-PDO工藝方法申請專利最多的是德國Degussa公司，是以丙烯醛為原料生產1,3-PDO的工業化路線，主要步驟為：丙烯醛水合制3-HPA，然后催化加氫制得1,3-PDO；其次是德國赫司特公司。其反應方程式為：

CH2=CHCHO+H20—>HOCH2CH2CHO+H2—>HOCH2CH2CH20H

①丙烯醛水合制3-HPA

丙烯醛水合制備3-HPA，最早采用無機酸作催化劑，但產率低、選擇性低以及伴隨丙烯醛遇酸縮合或聚合等問題。為解決這些問題，Degussa公司以弱酸性離子交換樹脂作為催化劑，使得3-HPA選擇性、丙烯醛水合轉化率和選擇性都得到大幅提高。美國專利中也提出了1種以含磷酸基的酸性螯合型陽離子交換樹脂作為催化劑的方法，反應溫度為50～80℃，丙烯醛轉化率可以保持在85%～90%，3-HPA選擇性可達80%～85%。Degussa公司Arntz等人采用弱酸性離子交換樹脂用少量鈉、鎂、鋁離子改性，在釜式反應器中于50℃反應4h，丙烯醛轉化率可達88.9%～90.5%，3-HPA選擇性為80.4%～82.8%；但催化劑使用200h后，反應的轉化率和選擇性開始降低。為此，Degussa和赫司特相繼開發出無機載體的酸性催化劑。

Degussa公司使用表面積為50cm2/g的TiO2或r-Al2O3為載體，經H3PO4或NaH2PO4溶液浸透處理，制得Ti-O-P結構活性催化劑。反應在0.1～2MPa、50～70℃、進料空速0.5h-1的條件下，丙烯醛水合轉化率為50%，3-HPA選擇性可達約81%，該催化劑體系具有容易制備、載體穩定、適用溫度高、可再生使用等優點。

赫司特公司以ZSM-5分子篩為活性組分制得的催化劑在丙烯醛濃度18%～19%、80℃時，在固定床反應裝置上可連續運轉1500h，且活性幾乎保持不變，丙烯醛平均轉化率為44.3%，3-HPA選擇性平均為87.7%；若丙烯醛濃度降為12%，丙烯醛轉化率為46%，3-HPA選擇性達91.7%。

②3-HPA氫化制1,3-丙二醇

3-HPA加氫反應一般采用改進活性的Ni催化劑，如Ni/Al2O3或Pt附于TiO2載體或活性炭上，反應控制在30～180℃，氫氣壓力10.1～15.2MPa，常采用分段加熱，以保證3-HPA的轉化率和選擇性接近100%及提高1,3-PDO的質量。

殼牌采用含Ni 50%的Ni/SiO2/Al2O3催化劑，在6.9MPa，50～80℃，3-HPA濃度3%～22.6%的條件下加氫，3-HPA的轉化率達100%，1,3-PDO的選擇性可大于100%，這說明催化劑可使部分高沸物轉化成1,3-PDO。

Degussa的專利中以雷尼鎳為催化劑，在13.5MPa、75℃下進行3-HPA加氫反應，其轉化率在99%以上，1,3-PDO的選擇性在99.5%以上。不過由于雷尼鎳機械強度低，不適合于釜式反應，且反應后需要分離催化劑與反應產物，回收的催化劑也不能重復使用，因此工業應用受到限制。此外，該公司還選用負載Pt的TiO2催化劑進行3-HPA的加氫反應。當催化劑負載2%的Pt、9.0MPa、60℃時，3-HPA的轉化率可達99%以上，1,3-PDO的選擇性在98.5%以上。不過由于Pt的價格昂貴，不利于降低成本，所以3-HPA加氫主要選用以鎳為活性成分的催化劑。Degussa公司由丙烯醛生產1,3-PDO的工藝流程如圖2.1所示。

圖2.1 丙烯醛法合成1,3-丙二醇工藝流程

赫司特公司使用含鉬的雷尼鎳為催化劑，在1.73～5.52MPa、40～90℃、3-HPA濃度為20%條件下進行加氫，反應15～85min，3-HPA轉化率為95%，1,3-PDO選擇性最高可達100%。

國內石化企業也開展了以丙烯醛水合法合成1,3-PDO的方法研究。

上海石化以丙烯醛水合加氫制1,3-PDO的工藝是在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器中，在水合溫度40～45℃，空速3-5h-1，丙烯醛質量分數13%～17%，丙烯醛單程轉化率達到85%，選擇性大于90%，水合后的3-羥基丙醛在高壓釜內進行加氫，在催化劑投料量為1.5%～2.0%，一段加氫溫度30～50℃，二段加氫溫度為110～130℃，H2壓力為6.0MPa，攪拌速度500r/min時，使用細顆粒雷尼鎳催化劑可使3-HPA加氫轉化率達到100%，1,3-PDO的選擇性達到99%以上，在產品中醛基含量小于300μg/g。

黑龍江石油化學研究院采用丙烯醛水合氫化法制1,3-PDO，也已取得階段研究成果。水合工藝采用聚苯乙烯螯合型離子交換樹脂催化劑在固定床反應器中，在空速1 h-1，丙烯醛濃度15%～17%，反應溫度60℃進行水合反應，丙烯醛轉化率為83.2%，3-HPA選擇性93%，3-HPA加氫時在反應溫度60℃，壓力5.0MPa，進料空速9 h-1的條件下，3-HPA轉化率為96.6%，1,3-PDO選擇性為99.6%。

中國石油蘭州石化公司石油化工研究院，開展了以丙烯醛為原料的水合氫化制1,3-PDO的工藝路線。丙烯醛水合工藝在Φ40×900 mm的裝填有600 ml離子交換樹脂的固定床反應器上進行，在空速為3～6 h-1，丙烯醛的質量分數為14.9%，反應溫度為60℃的反應條件下，丙烯醛的轉化率為80.1%，3-羥基丙醛的選擇性為87.5%。水合后的3-羥基丙醛經濃縮后，在2L高壓釜上進行加氫，一段加氫溫度為45℃，二段加氫溫度為120℃，壓力為6.0 MPa，攪拌轉速為500 r/min時，使用適合于羰基選擇性加氫的Ni-Al合金作雷尼鎳催化劑，可使3-羥基丙醛的轉化率大于98.2%，1,3-PDO加氫選擇性大于99.2%。

2.1.2 環氧乙烷羰基化法

美國殼牌公司1995年開發出以環氧乙烷（簡稱EO）為原料的低成本1,3-PDO合成工藝,突破了其生產瓶頸，1,3-PDO及相關產品才取得了長足的發展。其反應式如下：

EO+C0+2H2—>HOCH2CH2CH20H

該方法以乙烯為原料，在280℃下用銀催化劑將之氧化成環氧乙烷，隨后反應又可分為一步法或兩步法，一步法是環氧乙烷在90℃、10MPa、催化劑作用下生成1,3-PDO；二步法是環氧乙烷在85℃、10MPa、催化劑作用下進行羰基化反應，制備過程采用環氧乙烷、CO和H2為原料進行氫甲?；磻?-羥基丙醛（3-HPA），再經固定床催化加氫制得1,3-PDO。其工藝流程如圖2.2所示。

圖2.2 環氧乙烷羰基化法合成1,3-丙二醇工藝流程

根據殼牌的專利，該技術包括許多重大的改進和創新。如EO羰基化催化劑采用八碳二鈷、不加價格昂貴的膦配體，催化劑用量僅為反應中混合物的0.05%～0.3%，使費用大幅度降低；以MTBE為反應溶劑，產物和催化劑容易分離，3-HPA的濃度提高到35%以上；用水萃取3-HPA，鈷催化劑的循環使用率達99.6%，通過控制羰基化反應中的水含量和3-HPA的濃度，使高沸點副產物很少，選擇性大于90%。

中石化北京化工研究院呂順豐等將環氧乙烷與合成氣通入有機溶劑中，在羰基鈷催化劑存在下，進行氫甲?；磻?；然后通入空氣或氧氣，使羰基鈷催化劑氧化生成鈷沉淀物；將鈷沉淀物和溶液離心分離、過濾后返回反應釜中，進行下一次反應；向濾液中加入去離子水后進行真空蒸餾，得到3-羥基丙醛水溶液；最后進行氫化反應，生成1，3-丙二醇。本方法不使用有機膦配體助催化劑，也不需加入各種類型的氫甲?；磻龠M劑，效果較好，且成本低。

2.1.3 甲醛乙醛縮合制備1,3-丙二醇

將甲醛和乙醛通過催化劑KOH縮合成3-HPA的過程，用離子交換樹脂脫除KOH后， 再用異丙醇鋁將其還原制得1,3-丙二醇。該方法具有原料易得的優點，但異丙醇鋁耗量大，生產1,3-丙二醇的成本也較高。

2.1.4 乙烯經Prins反應合成1,3-丙二醇

日本帝人公司開發了乙烯Prins反應合成1,3-丙二醇的技術路線。雖然該技術路線的化學過程較復雜，但所用的原料乙烯價廉易得，1,3-丙二醇的收率較高，副產物醋酸酯可以再次轉化為1,3-丙二醇，具有很大的研究價值。但從上世紀80年代以后，關于此路線的研究工作和工業化進程均沒有進一步深入報導。

2.1.5 以甘油為原料通過化學反應制備1,3-丙二醇

Celanese公司采用Rh-W催化劑，在200℃由甘油和合成氣反應制備1,3-丙二醇， 聯產1,2-丙二醇和丙醇。Chaminand.J研究了180℃，80bar氫氣分壓下化學法直接從甘油合成丙二醇的反應。Degussa公司采用以Al2O3為載體的磷酸催化劑， 在300℃將甘油轉化成丙烯醛和羥基丙酮，然后丙烯醛再水合制取3-HPA，最后通過加氫制得1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。這種方法因為產物有1,2-丙二醇而且底物甘油價格較高，所以競爭力不強。

2.1.6 由3-HPA一步加氫合成1,3-丙二醇

Besson.M在滴流床反應器中，采用釕系金屬催化劑， 在40-60℃的反應條件下， 實現了從3-HPA溶液一步加氫合成1,3-丙二醇。在此反應系統中，催化劑的孔隙結構對于催化能力有較大的影響。催化劑容易失活，有機物沉積在催化劑表面，催化反應物接近催化劑活性中心是引起催化劑失活的主要原因。實驗范圍內，最有效的催化劑是大孔徑的TiO2。

雖然各種化學法合成路線各有優勢和開發的潛力， 但是由于丙烯醛水合法和環氧乙烷羰基化法已經成功的應用在幾家大的化工企業如DuPont、Shell、Degussa等，新開發化學法合成路線并不具有優勢，而且，隨著生物合成方法研究的不斷深入，采用可再生資源生產1,3-丙二醇更加引起人們的關注。因此，截至到目前，工業上應用還只有丙烯醛水合法和環氧乙烷羰基化法。

2.2 1,3-丙二醇生物法合成研究及進展

盡管化學法是當前世界上生產1,3-丙二醇的主要方法，但化學法生產成本高，消耗了人類不可再生的有限資源，而且造成環境污染，因此人們把目光轉移到生物法生產上，并進行了大量的研究工作。西方國家的大型跨國公司，如美國杜邦、道化學、德國拜爾、赫司特，英國ICI等都投入巨額資金和龐大科研力量進行生物技術的研究，在許多方面已取得令人矚目的成果。

美國杜邦生物原料公司和Genercor公司正在合作開發由微生物法生產出1,3-PDO的工藝。該研究是以生物技術為特征的“綠色工業”向傳統石油化工提出了強有力的挑戰。

杜邦公司采用單糖和多糖等碳水化合物作為碳底物，通過與脫水酶基因的單一微生物接觸，在適當的發酵條件下制備1,3-PDO。該公司多次聲稱生物工程技術取得了重大突破。已申請了多項專利，2006年實現生物轉化法生產1,3-PDO。

其實早在1881年，Auhust Freund就發現Clostridium pasteuyianum能代謝甘油生成1,3-丙二醇。隨后人們陸續發現了一些能將甘油轉化為1,3-丙二醇的微生物， 主要包括： 肺炎桿菌、弗氏檸檬酸菌和梭菌屬的丁酸梭狀芽孢桿菌等。在培養方式上，不同研究者開發了諸如補料批式發酵、連續發酵、兩段法發酵等多種發酵工藝來生產1,3-丙二醇，各個工藝的特點和研究水平如下所述。

2.2.1 補料批式發酵

生物法生產過程中，最常用的培養方式是補料批式發酵，它具有操作簡單、對設備要求低等特點。培養過程中通過補加底物的方式，可消除底物抑制，提高產物濃度和甘油轉化率。

Xin Z L以單位體積1,3-丙二醇產量為優化目標，研究了批式發酵和連續發酵過程中的最優發酵條件。在接種量為10％的批式發酵中，最優的底物甘油濃度為88g·L-1，1,3-丙二醇產率為4g·L-1·h-1。目前，通過補料批式發酵，1,3-丙二醇的發酵水平可以達到70g·L-1以上，已經有一些研究單位正在積極的進行中試生產規模的研究。今后研究的目標是進一步提高產量和產率，降低生產成本，使之能夠和化學法生產工藝相競爭。

2.2.2 連續發酵

連續培養可以獲得較高的設備利用率及生產速率， 但操作復雜、設備投資大， 而且產物濃度相對較低，不利于產品后處理。利用連續培養，控制甘油濃度過量，可獲得較高的產物濃度和轉化率。如Menzel利用K.pneumoniae通過控制甘油濃度超過50g·L-1，在稀釋率0.1h-1條件下，1,3-丙二醇濃度達到48g·L-1，物質的量轉化率0.63mol·mol-1，接近最大理論轉化率。

Xin Z L等在連續發酵工藝中，稀釋率為0.29 h-1，67g·L-1甘油條件下，產率為8.7g·L-1·h-1。通過連續發酵可以實現較高的產率，但1,3-丙二醇的發酵濃度還不高，增加了后續產品分離的成本。

2.2.3 兩段法發酵工藝

兩段法發酵是一種常用的發酵方法。

Hartlep研究了混合菌兩步發酵生產1,3-丙二醇，發現重組E.coli更適合作為第一步的生產菌株，應用重組E.coli和K.pneumoniae進行兩步發酵，1,3-丙二醇濃度達到14.1g·L-1，葡萄糖到1,3-丙二醇的轉化率達到0.17g·g-1。

楊東開發了兩階段雙底物發酵工藝，1,3-丙二醇濃度達到50.16g·L-1，生成速率達0.836g·L-1·h-1，比對照工藝提高45％。

Chen k k研究了前期厭氧、后期有氧發酵工藝，1,3-丙二醇發酵濃度達到了69.9g·L-1，比全厭氧發酵工藝1,3-丙二醇濃度提高了18.4％。

國內大連理工大學生物化工研究所與德國國家生物技術研究中心合作，研究開發甘油轉化生產1,3-PDO的技術，已取得進展。目前，該所又與中科院化工冶金研究中心合作，開展連續發酵生產甘油與1,3-PDO聯產的新工藝研究，鑒于1,3--PDO生產技術現狀及國內具體情況，大連理工大學生物工程系修志龍等提出以玉米為原料，經兩步發酵生產1,3-PDO新工藝，其流程如圖2.3所示。

圖2.3 玉米發酵制法合成1,3-丙二醇工藝流程

2004年12月19日，修志龍教授主持完成的“微生物發酵法中試生產1,3-丙二醇”項目通過鑒定，與會專家認為該項目采用的發酵和分離技術具有明顯的創新性，總體處于國際先進水平。

目前，黑龍江辰能生物工程有限公司即采用此方法生產1,3-丙二醇。

2.2.4 雙底物發酵培養

當以甘油為唯一碳源，1,3-丙二醇理論最大物質的量轉化率為0.72mol·mol-1。采用葡萄糖、乳糖等糖類和甘油進行協同發酵，糖類可以提高額外的還原物質還原甘油，因此協同發酵的轉化率應高于理論最大物質的量轉化率。

Bibebl研究了葡萄糖、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇作為輔助底物對Cl.butyricum和C.freundii發酵甘油轉化率的影響。發現葡萄糖作為輔助底物可以使甘油的轉化率提高到0.90mol·mol-1，而另外兩種化合物作為輔助底物，轉化率不但沒有提高反而降低。

Abbad-Andaloussi利用葡萄糖作為輔助底物也得到了類似的結果。甘油對1,3-丙二醇的物質的量轉化率達到0.92-0.93mol·mol-1。

Malaoui的研究結果表明，在甘油濃度一定的情況下，逐步增加葡萄糖，使得碳源向還原途徑轉移，甘油到1,3-丙二醇的轉化率從0.63mol·mol-1上升到mol·mol-1。

由于葡萄糖是比甘油更廉價的碳源，此工藝有望進一步降低發酵成本。

清華大學與華東理工大學協作，對以克雷伯氏菌和葡萄糖作為輔助底物發酵生產1,3-PDO進行了研究，結果表明葡萄糖單獨作為底物發酵時不生成1,3-PDO，以葡萄糖和甘油為混合底物時，則可以顯著提高菌體濃度。在甘油為底物的批式發酵過程中，通過流加葡萄糖作為輔助底物可以提高1,3-PDO的轉化率，同時可縮短發酵時間。通過選擇合適的葡萄糖流加速率，較單一甘油的發酵結果，1,3-PDO的轉化率最高可達64.9%。生產強度為1.005 g/(L·h)，提高了139.9%。采用流加甘油發酵工藝發酵最終1,3-PDO濃度和轉化率和生產能力可分別達到397.7 mol、0.625 mol/mol和6.86 mmol/(L·h)。

2.2.5 微好氧發酵工藝

雖然1,3-丙二醇是在厭氧條件下發酵得到的，但供給少量氧（微氧發酵）能夠促進菌體的生長達到較高的菌濃密度，提高1,3-丙二醇的轉化率。

Chen X研究對微好氧發酵工藝進行理論分析和計算表明，如果丙酮酸裂解所得的乙酰CoA全部進入三羧酸循環產生還原當量與ATP， 那么理論上1,3-丙二醇的mol轉化率可以從0.72提高到0.85。

酶法測定表明在甘油的厭氧發酵過程，一部分TCA循環的反應仍然是活躍的。

王劍鋒在微好氧條件下批式發酵的實驗結果表明：1,3-丙二醇的終濃度和甘油到1,3-丙二醇轉化率與厭氧發酵接近。然而在微好氧的情況下，發酵結束時乙醇濃度要比厭氧條件少，微好氧批式發酵的時間比厭氧發酵縮短，從而增加了1,3-丙二醇生產強度。微好氧條件下補料批式發酵單位體積的1,3-丙二醇生產強度幾乎是厭氧條件下補料批式發酵的兩倍，達到1.57g·L-1·h-1，微好氧工藝1,3-丙二醇濃度最終達到59.5g·L-1。

利用微好氧發酵不僅有望提高發酵生產強度，也有望提高菌體濃度，從而提高單位體積1,3-丙二醇發酵產率，而且由于好氧發酵比厭氧發酵工藝操作簡單，更適合大規模生產。

清華大學應用化學研究所劉德華教授等近年來又發明了一種外源添加反丁烯二酸促進微生物合成1，3-丙二醇的方法，適用于1，3-丙二醇的厭氧及有氧發酵過程，其優點在于：可加速菌體對甘油的利用，顯著提高1，3-丙二醇濃度和生產強度，降低生產成本。針對1,3-丙二醇發酵過程中副產較大量的有機酸（鹽）的特點，他們在國際上率先將電滲析脫鹽技術引入1,3-丙二醇提取工藝，并通過絮凝、濃縮和精餾等工序，使產品純度達到99.92%，收率達80%以上。其中試產品在儀征化纖、遼陽石化等單位試用，與從國外進口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT進行對比，結果表明清華大學生物法1,3-丙二醇中試產品聚合得到的PTT的特性粘度、色澤等關鍵技術指標超過了進口產品?？梢詽M足聚酯合成和紡絲等技術的需要。

2.2.6 反應分離耦合發酵

為消除產物抑制，Reimann研究了Cl.butyricum細胞循環下的連續培養方式。通過中空纖維膜分離發酵產物，而菌體通過循環回到反應器中繼續轉化生產，在稀釋率為0.5h-1，底物甘油濃度為56g·L-1，1,3-丙二醇濃度達到了26.5g·L-1，是對照（連續發酵）工藝的4倍。表2.1總結了目前野生菌株發酵合成1,3-丙二醇的工藝研究狀況和發酵水平。

表2.1 野生菌株發酵合成1,3-丙二醇工藝研究和發酵水平現狀

2.3 1,3-丙二醇合成工藝比較

丙烯醛路線反應條件比較溫和，工藝簡單，技術難度也不大，加氫工藝成熟，催化劑體系簡單，對設備要求不高；符合我國國情。但丙烯醛本身也是一種重要的有機中間體，成本較高，而且屬劇毒易燃易爆物品，難以儲存和運輸。

環氧乙烷羰基化法的特點是技術難度大，設備投資高，催化劑體系復雜，制作工藝苛刻，配位體劇毒，但產品的質量和成本有競爭力。若采用該工藝，需要有較高的綜合技術水平。

環氧乙烷羰基化法在我國工程化應用方面存在的困難是：

1、高效催化劑體系復雜，制作工藝苛刻且不穩定，配位體劇毒劑的選擇和改進；

2、反應壓力較高，氫甲?；磻獕毫υ?0MPa左右，反應器結構相當復雜。采用該技術路線須具備較高的綜合技術水平和產業群體素質。

與化學合成法相比，生物工程法具有條件溫和、操作簡便、副產物少、選擇性好、能源節省、設備投資少和環境良好等特點，是1種生產成本最低，污染最少的方法。隨著生物技術在化學工業的滲透，生物法生產1,3-丙二醇工藝逐步完善。

1,3-丙二醇作為生產PTT的重要單體，世界各國對此生產技術高度重視。如上所述，1,3-丙二醇有多種合成方法和工藝路線，而最有工業應用前景的生產方法主要有3種：環氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合法和生物工程法，不同的1,3-丙二醇工藝路線各具特點。國外學者對幾種生產方法進行了比較，結果見表2.2。摘自六鑒投資網（www.taimeibj.com）《1,3-丙二醇技術與市場調研報告》《1,3-丙二醇投資分析報告》《20萬噸/年1,3-丙二醇項目投資建議書》

技術分類：石油化工

技術成熟度：工業化

合作方式：1,3-丙二醇技術轉讓，1,3-丙二醇技術迭代升級，1,3-丙二醇市場調研，1,3-丙二醇投資顧問

技術轉讓聯絡：六鑒投資網　吳先生　136-7189-5866