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化工新工藝技術
一種α-AlO納米顆粒的制備方法
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一種α-AlO納米顆粒的制備方法 
市場價格： ￥0.0
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服務內容： 工藝包/技術轉讓/技術許可/技術授權/工程設計/EPC等
交付時間： 1~6個月
技術來源： 六鑒投資網
交付方式： 線下交易
技術進展： 中試
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產品詳情

本發明公開了一種制備α?Al2O3納米顆粒的方法，包括以下步驟：(1)將水溶性鐵鹽和水溶性鋁鹽按照鐵離子與鋁離子的摩爾比為0～1溶于去離子水中；(2)向步驟(1)中逐滴滴入濃度為1～4mol/L的(NH4)2·CO3溶液，產生溶膠后馬上停止滴入；(3)將溶膠在室溫下陳化制得凝膠；(4)將凝膠放入烘箱中干燥制得前驅體；(5)將前驅體以1～3℃/min的升溫速率在600～850℃煅燒，獲得α?Fe2O3/α?Al2O3納米復合物；(6)對α?Fe2O3/α?Al2O3納米復合材料酸洗去除α?Fe2O3顆粒以得到α?Al2O3納米顆粒。本發明降低煅燒溫度，減少能耗且操作步驟相對簡單。


權利要求書
1.一種制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將水溶性鐵鹽和水溶性鋁鹽按照鐵離子與鋁離子的摩爾比為0～1溶于去離子水中；
(2)在溫度范圍為50～100℃下，向步驟(1)中逐滴滴入濃度為1～4mol/L的(NH4)2·CO3溶液，產生溶膠后馬上停止滴入；
(3)將步驟(2)中的溶膠在室溫下陳化18～36h制得凝膠；
(4)將步驟(3)中的凝膠放入烘箱中干燥24h制得前驅體；
(5)將步驟(4)中的前驅體以1～3℃/min的升溫速率在600～850℃煅燒2～20h，獲得α-Fe2O3/α-Al2O3納米復合物；
(6)對步驟(5)中的α-Fe2O3/α-Al2O3納米復合材料酸洗去除α-Fe2O3顆粒以得到α-Al2O3納米顆粒。
2.如權利要求1所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，所述水溶性鐵鹽為Fe(NO3)3·9H2O，所述水溶性鋁鹽為Al(NO3)3·9H2O。
3.如權利要求1或2所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，步驟(2)中的溶膠的pH值的范圍為5.0～6.5。
4.如權利要求1或2所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，步驟(3)中的陳化的時間為24h。
5.如權利要求1或2所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，步驟(4)中的干燥的溫度為80～120℃。
6.如權利要求5所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，步驟(4)中的干燥的溫度為100℃。
7.如權利要求1或2所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，步驟(5)中的煅燒的時間為5h。
8.如權利要求1或2所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，步驟(6)中所用到的酸為濃度為4～6mol/L的鹽酸。
9.如權利要求1或2所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法，其中，步驟(6)中的酸洗的溫度為80～120℃。
10.一種α-Al2O3納米顆粒，其特征在于，所述α-Al2O3納米顆粒被設置為經由如權利要求1所述的制備α-Al2O3納米顆粒的方法所制得，所述α-Al2O3納米顆粒的平均粒徑為25nm，尺寸分布為6～45nm。
說明書
一種α-Al2O3納米顆粒的制備方法
技術領域
本發明涉及無機納米材料領域，尤其涉及一種利用無機鹽水解法在低溫下制備超細α-Al2O3顆粒的方法。
背景技術
納米材料由于其結構單元的尺寸介于1-100nm之間，其物理、化學性質發生了很大的變化，表現出許多不同于該物質在整體狀態時所表現的特殊性質。α-Al2O3是Al2O3的熱穩定相，是一種重要的基礎材料。由于其高硬度、高介電性能、耐腐蝕、抗氧化、熱穩定性好、絕緣性好等優良物理化學性能，納米α-Al2O3在高溫陶瓷、生物醫藥陶瓷、電子和信息材料、涂層材料、光學材料、催化材料等各個領域都有廣泛的應用。
Al2O3納米顆粒的尺寸大小、分布以及分散度是影響其粉體性能的重要因素。對于制備Al2O3納米陶瓷來說，若顆粒直徑從10μm減小10nm，其燒結活性提高，擴散速率將增大，燒結溫度可降低幾百度。若納米顆粒尺寸分布不均勻或太寬，容易在材料內部引入尺寸較大的氣孔，嚴重影響材料的力學性能。而當納米顆粒分散性不好，團聚現象嚴重時，在陶瓷燒結過程中容易形成蠕蟲狀結構，并導致超大氣孔的形成，最終嚴重影響陶瓷的硬度和韌性。
目前α-Al2O3納米顆粒主要是通過1000℃以上高溫煅燒來制備，在這樣的條件下制備出的α-Al2O3顆粒尺寸大，團聚嚴重甚至會形成蠕蟲狀結構，且制備過程耗能很大，這很大程度上限制了其更廣泛的應用。因此在低溫下制備出細小、均勻、分散性良好的α-Al2O3納米顆粒具有重要的意義。目前降低制備α-Al2O3納米顆粒溫度的方法有很多。常用的有機械球磨法：這種方法具有制造工藝簡單，成本本較低，產量高等優點，但制備得到的納米顆粒存在尺寸不均勻、易引入雜質和污染等缺點。溶膠凝膠法：此方法可在較低溫度下制備高純度、小尺寸、高活性的顆粒，但是原料價格較高且工藝流程長，常使用的有機溶劑具有毒性，需要添加分散劑或表面活性劑，排膠過程中存在環境污染?；瘜W沉淀法：其工藝簡單、成本低、適合工業化生產，但分散性差、存在嚴重的硬團聚問題并且沉淀物的過濾和洗滌過程比較困難。有機鹽類水解法：能夠獲得均勻細小的α-Al2O3納米顆粒，但此法操作難度大，設備昂貴，且不易實現工業化生產。
專利“完全分散的氧化鋁納米顆粒的制備方法”(CN 103570049 A)使用化學沉淀法并在制備前驅體的過程中添加大量輔助相，有效降低鍛燒過程中Al2O3從過渡相轉化為α相時的相變溫度并且減少硬團聚的形成，但是需要添加大量的沉淀劑和輔助相，且沉淀物的過濾和洗滌過程相當復雜，不利于工業生產。
專利“一種單分散納米α-氧化鋁顆粒粉體的制備方法”(CN 1948155A)在鋁鹽溶液中加入水溶性鹽的輔助隔離相，再向體系中加入α-氧化鋁晶種及親水性表面活性劑，在950～1100℃制備出了單分散納米α-氧化鋁顆粒，但制備過程中需要添加大量隔離相和價格較昂貴的表面活性劑，且煅燒溫度較高，耗能較大。
因此，本領域的技術人員致力于開發一種焙燒溫度低、成本低廉、操作簡單的納米α-Al2O3的制備方法具有極其重要的意義。
發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是如何開發一種無機鹽低溫制備α-Al2O3納米顆粒的方法。
為實現上述目的，本發明提供一種制備α-Al2O3納米顆粒的方法，包括以下步驟：
(1)將水溶性鐵鹽和水溶性鋁鹽按照鐵離子與鋁離子的摩爾比為0～1溶于去離子水中；
(2)在溫度范圍為50～100℃下，向步驟(1)中逐滴滴入濃度為1～4mol/L的(NH4)2·CO3溶液，產生溶膠后馬上停止滴入；
(3)將步驟(2)中的溶膠在室溫下陳化18～36h制得凝膠；
(4)將步驟(3)中的凝膠放入烘箱中干燥24h制得前驅體；
(5)將步驟(4)中的前驅體以1～3℃/min的升溫速率在600～850℃煅燒2～20h，獲得α-Fe2O3/α-Al2O3納米復合物；
(6)對步驟(5)中的α-Fe2O3/α-Al2O3納米復合材料酸洗去除α-Fe2O3顆粒以得到α-Al2O3納米顆粒。
進一步地，水溶性鐵鹽為Fe(NO3)3·9H2O，水溶性鋁鹽為Al(NO3)3·9H2O。
進一步地，步驟(2)中的溶膠的pH值的范圍為5.0～6.5。
進一步地，步驟(3)中的陳化的時間為24h。
進一步地，步驟(4)中的干燥的溫度為80～120℃。
進一步地，步驟(4)中的干燥的溫度為100℃。
進一步地，步驟(5)中的煅燒的時間為5h。
進一步地，步驟(6)中所用到的酸為濃度為4～6mol/L的鹽酸。
進一步地，步驟(6)中的酸洗的溫度為80～120℃，酸洗的時間為20～28h。
本發明還提供了一種α-Al2O3納米顆粒，α-Al2O3納米顆粒被設置為經由如權利要求1的制備α-Al2O3納米顆粒的方法所制得，α-Al2O3納米顆粒的平均粒徑為25nm，粒徑分布為6～45nm。
目前α-Al2O3納米顆粒主要是通過1000℃以上高溫煅燒來制備，需要消耗大量的能量，且在高溫下會發生團聚現象，產生蠕蟲狀結構，嚴重影響其應用。以往減少α-Al2O3納米顆粒團聚現象的方法，是在制備過程中通常使用有機醇鹽作為鋁源且需要添加大量輔助相或者價格昂貴的有機分散劑，而本發明以水溶性無機鹽作為原料，成本低廉，污染較小。所使用的輔助相的含量要遠遠少于現有技術中使用的量，使酸洗過程較為簡單，更易于獲得高純的α-Al2O3納米顆粒。而且不需要添加其他昂貴的有機分散劑對體系進行分散處理；在整個實驗過程中無需精密設備和復雜工藝過程，易于工業化生產。
而本發明通過可溶性無機硝酸鋁鹽、硝酸鐵鹽與碳酸銨發生雙水解，獲得Fe(OH)3、Al(OH)3溶膠和NH4NO3，在焙燒過程中，NH4NO3與Fe(OH)3、Al(OH)3之間的復雜協同作用促進了Al2O3的相變發生，降低了相變溫度。同時煅燒后得到的Fe2O3可作為輔助相，它與Al2O3有類似的晶體結構，能夠為相變提供異質形核點，降低形核能壘，促進氧化鋁從過渡相轉變為最終的熱穩定相，從而在較低的溫度下制備出顆粒細小、尺寸分布均勻、分散性好且純度高的α-Al2O3。
本發明采用在可溶性鹽類水解過程中添加輔助相的方法，低溫下(600～850℃)制備出了一種顆粒尺寸細小(平均粒徑為25nm)，分布均勻(尺寸分布6～45nm),分散性良好的高純α-Al2O3納米顆粒，為其后制備各種高性能材料奠定了良好的基礎；
以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。
附圖說明
圖1是本發明的實施例一中制備的α-Al2O3顆粒的X射線衍射圖；
圖2是本發明的實施例二、三、四和五制備的α-Al2O3顆粒的X射線衍射圖；
圖3是本發明的實施例一中制備的α-Al2O3顆粒的透射電子顯微鏡圖；
圖4是本發明的實施例六中制備的α-Al2O3顆粒的透射電子顯微鏡圖。
具體實施方式
以下參考說明書附圖介紹本發明的多個優選實施例，使其技術內容更加清楚和便于理解。本發明可以通過許多不同形式的實施例來得以體現，本發明的保護范圍并非僅限于文中提到的實施例。
本發明提供了一種低溫制備超細納米α-Al2O3顆粒的制備方法，以Fe2O3作輔助相，通過可溶性無機鋁鹽、鐵鹽與碳酸銨發生雙水解，獲得Fe(OH)3、Al(OH)3溶膠和NH4NO3，在焙燒過程中，NH4NO3、Fe(OH)3、Al(OH)3他們之間的復雜協同作用促進了Al2O3的相變發生，同時Fe2O3作為輔助相，它與Al2O3有類似的晶體結構，能夠為相變提供異質成核點，降低成核能壘，促進氧化鋁從過渡相轉變為最終的熱穩定相，從而在較低的溫度下制備出顆粒細小、尺寸分布均勻、分散性好且純度高的α-Al2O3納米顆粒，且制備方法簡單，成本低廉。本發明的優選可溶性無機鐵鹽和鋁鹽可溶性無機為Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O，本發明也可使用其他可溶性無機鐵鹽和可溶性無機鐵鹽鋁鹽作為原料通過以上步驟也可在較低溫度下制備出α-Al2O3納米顆粒，但是所得產物性能相對較差。
實施例一的具體步驟如下：
1、將Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中，使最終的得到的Fe2O3的質量占Fe2O3和Al2O3總質量的30％；
2、在70℃的水浴鍋中，邊攪拌邊使用蠕動泵逐滴滴入濃度為2mol/L的(NH4)2·CO3溶液，產生溶膠后馬上停止滴入，此時pH值約為5.5；
3、將步驟2中的溶膠膠在室溫下恒溫陳化24h得到凝膠；
4、隨后將凝膠在100℃烘箱干燥24h得到前驅體；
5、隨后前驅體以2℃/min的升溫速率，650℃煅燒5h，獲得α-Fe2O3/α-Al2O3復合物；
6、將α-Fe2O3/α-Al2O3復合物用5mol/L的鹽酸在100℃反應容器中保溫一定時間直至洗去α-Fe2O3顆粒以及其它雜質，從而得到高純超細α-Al2O3納米顆粒。優選的，保溫時間為12-32h。
本實例所得最終產物的X射線衍射分析圖，如圖1，其衍射譜證實產物為α-Al2O3(與10-0173JCPDS卡片完全吻合)，且無其它雜峰。說明本發明提供的方法能夠去除α-Al2O3和α-Fe2O3的混合物中的α-Fe2O3和其他雜質，最終獲得超細α-Al2O3納米顆粒。透射電子顯微鏡圖片，如圖3所示，表明所制得到的α-Al2O3顆粒尺寸細小(平均粒徑為17nm)，分布均勻(尺寸分布6～28nm)，且無明顯團聚現象，分散性良好。
實施例二的具體步驟如下：
制備α-Al2O3的方法和實施例一基本一致，區別在于，步驟5中的煅燒時間為20h。
X射線衍射譜證實最終產物為α-Al2O3(與10-0173JCPDS卡片完全吻合)，無其它雜峰，如圖2(a)。最終產物α-Al2O3納米顆粒尺寸細小、分布均勻、分散性好且純度高。
實施例三的具體步驟如下：
制備α-Al2O3的方法和實施例一基本一致，區別在于，在水浴鍋中水浴加熱的溫度為80℃，步驟5中的煅燒溫度為750℃。
X射線衍射譜證實最終產物為α-Al2O3(與10-0173JCPDS卡片完全吻合)。無其它雜峰，如圖2(b)。最終產物α-Al2O3納米顆粒尺寸細小、分布均勻、分散性好且純度高。
實施例四的具體步驟如下：
制備α-Al2O3的方法和實施例一基本一致，區別在于，在水浴鍋中水浴加熱的溫度為60℃，步驟5中的煅燒溫度為800℃。
X射線衍射譜證實最終產物為α-Al2O3(與10-0173JCPDS卡片完全吻合)，無其它雜峰，如圖2(c)。最終產物α-Al2O3納米顆粒尺寸細小、分布均勻、分散性好且純度高。
實施例五的具體步驟如下：
制備α-Al2O3的方法和實施例一基本一致，區別在于，步驟1中最終的得到的Fe2O3的質量占Fe2O3和Al2O3總質量的10％，步驟5中的煅燒溫度為850℃，煅燒時間為2h。
X射線衍射譜證實最終產物為α-Al2O3(與10-0173JCPDS卡片完全吻合)，無其它雜峰，如圖2(d)。最終產物α-Al2O3納米顆粒尺寸細小、分布均勻、分散性好且純度高。
實施例六的具體步驟如下：
制備α-Al2O3的方法和實施例一基本一致，區別在于，步驟1中的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O為Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3。
X射線衍射譜證實最終產物為α-Al2O3(與10-0173JCPDS卡片基本吻合)，最終產物α-Al2O3納米顆粒尺寸細小(平均粒徑為25nm)、尺寸分布5～40nm、無明顯團聚。但是相較于實例一，α-Al2O3納米顆粒略有長大，且均勻性降低(見圖4)。
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。