技術領域

本發明涉及一種低溫制備高比表面介孔γ-Al2O3的方法，屬于無機納米材料技術領域。

背景技術

按照國際純粹和應用化學協會（IUPAC）的定義，多孔材料可以根據它們孔直徑的大小分為三類：孔徑小于2 nm的材料為微孔材料（microporousmaterials）；孔徑在2-50 nm的材料為介孔材料（mesoporous materials）；孔徑大于50 nm的材料為大孔材料（macroporous materials）。氧化鋁(Al₂O₃ )的晶型豐富(無定形、α相、β相、γ相、δ相等) ,價廉易得,具有良好的物理化學性質,是一種十分重要的催化劑載體和吸附劑,在工業上已被廣泛應用。介孔氧化鋁除具有普通Al₂O₃材料的優異性能之外,還具有介孔特性,其催化、吸附性能更為優越, γ-Al₂O₃ 具有高的比表面、高的熱穩定性在催化領域廣泛應用。因此相關的制備和應用研究具有十分重要的意義。

    關于介孔氧化鋁的制備方法報道很多，《化學進展》2010年第22卷第1期報到了近年來制備介孔氧化鋁的方法包括：溶劑熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、離子液法、硬模板法等。這些方法中大多要用有機物做模板劑或者使用昂貴的有機鋁鹽，并且操作條件一般比較苛刻,一般制備溫度在450度以上焙燒鋁的氫氧化物。因而開發一種原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，反應條件溫和，易于工業化的介孔γ-Al₂O₃ 材料合成方法具有重要意義。

發明內容

    本發明的目的是提供一種低溫合成高比表面介孔γ-Al₂O₃材料的制備方法。

    本發明一種高比表面介孔γ-Al₂O₃材料的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟：

    a. 將一定量的無機鋁鹽溶于去離子水中，制備2～5mol/L的鋁離子溶液；

b. 在30～90℃，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為1～2 mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的滴定速度，反應恰好得到凝膠后停止滴定；

    c. 將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉入烘箱，在80℃下干燥12小時；

d. 將上述干燥后的凝膠以5 ℃/min的升溫速率，在200 ℃焙燒10小時再在300 ℃焙燒10小時后即制備出高比表面介孔γ-Al₂O₃

所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁的任一種；

本方法通過可溶性無機鋁鹽和碳酸銨水解的方法，制備出氫氧化鋁溶膠。干燥后脫去游離的水，形成氫氧化鋁和碳酸銨干凝膠。在200-300 ℃焙燒失去分子內水之后，形成了高比表面蠕蟲狀介孔γ-Al₂O₃ 材料。反應方程式如下：

2Al(NO₃)₃+3(NH₄)₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃ +6NH₄NO₃+3CO₂↑

NH₄NO₃＝ HNO₃＋NH₃↑   或者   NH₄NO₃＝N₂O↑＋2H₂O

    2Al(OH)₃ Al₂O_{3 +}3H₂O

    本發明的特點和優點如下所述：

    (1) 本發明采用鹽類雙水解溶膠凝膠法，產物具有一種重現性好的高比表面介孔γ-Al₂O₃，為功能材料的研究開發奠定了良好基礎。

    (2) 本發明方法所選取的體系以工業上易得的碳酸銨為原料，在較低的焙燒溫度下合成出高比表面介孔γ-Al₂O₃，從而大大降低了生產成本，提高了納米材料的生產效率。

    (3) 本發明方法僅需兩種反應物質，通過簡便的反應在200℃焙燒10小時再在300℃焙燒10小時后制備出高比表面介孔γ-Al₂O₃，且反應中所用的溶劑為水，可以回收再利用，因此具有操作簡便、工藝設備簡單、無污染的優點，利于工業化生產。

附圖說明

    圖1為本發明實施例一的產物X射線粉末衍射（XRD）獲得的結構圖。

    圖2為本發明實施例一的產物孔徑分布和氮氣吸脫附圖。

    圖3為本發明實施例二的產物孔徑分布和氮氣吸脫附圖。

    圖4為本發明實施例三的產物孔徑分布和氮氣吸脫附圖。

    圖5為本發明實施例四的產物孔徑分布和氮氣吸脫附圖。

    圖6為本發明實施例五的產物孔徑分布和氮氣吸脫附圖。

具體實施方式

    現將本發明的具體實施例敘述于后。

實施例1

    本實施例中的制備步驟如下：

    (a) 攪拌下，將0.1mol硝酸鋁溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；

(b) 40 ℃恒溫攪拌下，1M的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠為止；

    (c) 將上述均勻的溶膠在30 ℃恒溫下陳化24小時，轉移到烘箱中80 ℃烘干12小時；

    (d) 將步驟c所得的樣品以5 ℃/min的升溫速率在200℃焙燒10小時再在300℃焙燒10小時后，研磨即得到高比表面介孔γ-Al₂O₃材料。

    將本實例所得產物，進行XRD圖譜測定，和N₂吸附脫附測定材料的BET比表面積和孔徑分布測定。圖1是樣品的XRD圖，XRD結果表明產物為γ-Al₂O₃（與 10-0425 JCPDS卡片一致）。圖2是樣品孔徑分布曲線和N₂ 吸- 脫附等溫曲線(內置圖)?？追植记€是以孔容對孔徑一次微分作圖，縱坐標應是dV/dr，單位cm^-3.g^-1.nm^-1，代表孔容隨孔徑的變化率，橫坐標為孔徑，單位為nm。吸附等溫線圖，橫坐標P/P0代表相對壓強，是無量綱數值，P是測試點氮氣的絕對壓強，P0是測試溫度下氮氣的飽和蒸氣壓，相對壓強即氮氣的吸附平衡壓強相對于其飽和蒸氣壓大??；縱坐標是吸附量，是有量綱數值，指平衡時單位量吸附劑在平衡溫度和壓強下吸附的吸附質的量。（吸附劑的量以質量計量，吸附質的量則以體積、質量或物質的量計量，但大多以吸附質在標準狀況(STP)下氣體體積計量，因此常見的單位量綱是cm³/g或mL/g，其后帶STP指明為標準狀況。）所得產物比表面為451.61 m²/g，平均孔徑為2.59 nm，孔容為0.29cm³/g，孔徑分布比較均一狹窄。

實施例2

    具體步驟如下：

    (a) 攪拌下，將0.1mol硝酸鋁溶于20 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；

(b) 70 ℃恒溫攪拌下，將1mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠后停止滴定。

    (c) 將上述均勻的溶膠在30 ℃恒溫下陳化24小時，移到烘箱中80 ℃烘干12小時；

    (d) 將步驟c所得的樣品以5 ℃/min的升溫在200℃焙燒10小時再在300 ℃焙燒10小時后，研磨即得到介孔Al₂O₃材料。

本實施例所得產物的孔徑分布曲線和N₂ 吸- 脫附等溫曲線如圖3所示。所得產物比表面為340.21 m²/g，平均孔徑為3.33 nm,孔容0.28 cm³/g，孔徑分布比較均一狹窄。

實施例3

    具體步驟如下：

    (a) 攪拌下，將0.1mol硝酸鋁溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；

(b) 70 ℃恒溫攪拌下，將1 mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶膠時停止滴定；

    (c) 將上述均勻的溶膠在30 ℃恒溫下陳化24小時，轉移到烘箱中80 ℃烘干12小時；

    (d) 將步驟c所得的樣品以5 ℃/min的升溫速率在200焙燒10小時再在300度焙燒10小時后，研磨即得到介孔γ-Al₂O₃材料。

    圖4是本實施例所得樣品孔徑分布曲線和N₂吸- 脫附等溫曲線。所得產物比表面為336.03 m²/g，平均孔徑為3.58 nm,孔容0.30 cm³/g，孔徑分布比較均一狹窄。

實施例4

    具體步驟如下：

    (a) 攪拌下，將0.1mol硝酸鋁溶于25 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；

(b) 30 ℃恒溫攪拌下，將2mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶膠時停止滴定

(c) 將上述均勻的溶膠在30 ℃恒溫下陳化24小時，轉移到烘箱中80 ℃烘干12小時；

    (d) 將步驟c所得的樣品以5 ℃/min的升溫速率在200℃焙燒10小時再在300℃焙燒10小時后，研磨即得到介孔γ-Al₂O₃材料。

    圖5是本實施例所得產物孔徑分布曲線和N₂ 吸-脫附等溫曲線。所得產物比表面為384.70 m²/g，平均孔徑為3.22 nm，孔容為0.31 cm³/g，孔徑分布比較均一狹窄。

實施例5

    具體步驟如下：

    (a) 攪拌下，將0.1mol硝酸鋁溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；

    (b) 60 ℃恒溫攪拌下，將2 mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶膠時停止滴定；

    (c) 將上述均勻的溶膠在30 ℃恒溫下陳化24小時，轉移到烘箱中80 ℃烘干12小時；

    (d) 將步驟c所得的樣品以5 ℃/min的升溫速率在在200℃焙燒10小時再在300℃焙燒10小時后，研磨即得到介孔γ-Al₂O₃材料。

    圖6是本實施例所得產物孔徑分布曲線和N₂ 吸- 脫附等溫曲線。所得產物比表面為308.27 m²/g，平均孔徑為2.95 nm，孔容為0.23 cm³/g，孔徑分布比較均一狹窄。

檢測的項目及其使用的儀器

    對所得樣品進行N₂吸附脫附測定，以及測定材料的BET比表面積和孔徑分布；所用儀器為美國Micromeritics公司ASAP2020全自動快速比表面積及孔徑分布測定儀。樣品需在250 ℃脫氣5 h，脫去水分和物理吸附的其它物質。樣品在Rigaku D/max-2550 X射線衍射儀進行XRD圖譜測定，以確定實驗所制得的目標產物及純度。測定條件為CuKα（λ=1.5406?），40KV，100mA，Scan speed：0.02゜/s。